Aminové čistenie plynu od sírovodíka: princíp, efektívne varianty a schémy zariadení

V zemnom plyne ťaženom z ložísk na dodávku spotrebiteľovi cez hlavné potrubia sa v rôznych pomeroch nachádzajú sírne zlúčeniny. Ak sa ich nezbavíme, agresívne látky zničia potrubie, znehodnotia armatúry. Navyše pri spaľovaní znečisteného modrého paliva sa uvoľňujú toxíny.

Aby sa predišlo negatívnym následkom, vykonáva sa aminové čistenie plynu od sírovodíka. Je to najjednoduchší a najlacnejší spôsob oddelenia škodlivých zložiek od horľavého nerastu. Povieme vám, ako prebieha proces separácie sírnych vtrúsenín, ako je zariadenie na čistenie usporiadané a ako funguje.

Cieľ vykonávania čistenia horľavého nerastu

Plyn je najobľúbenejším druhom paliva. Priťahuje maximálne dostupnou cenou a najmenším poškodením životného prostredia. K nepopierateľným výhodám patrí jednoduchosť riadenia procesu spaľovania a možnosť zabezpečiť všetky fázy spracovania paliva pri získavaní tepelnej energie.

Prírodný plynný nerast sa však neťaží v čistej forme, pretože súčasne s ťažbou plynu z vrtu sa odčerpávajú sprievodné organické zlúčeniny. Najrozšírenejšou z nich je sírovodík, ktorého obsah sa pohybuje od desatín po desať a viac percent v závislosti od ložiska.

Sírovodík je jedovatý, nebezpečný pre životné prostredie, škodlivý pre katalyzátory používané pri spracovaní plynu. Ako sme už uviedli, táto organická zlúčenina je extrémne agresívna voči oceľovým rúram a kovovým uzatváracím armatúram.

Prirodzene, korodovaním súkromného systému a hlavného plynovodu, sírovodík vedie k únikom plynu a s tým spojeným extrémne negatívnym, rizikovým situáciám. Aby sa ochránil spotrebiteľ, zdraviu škodlivé zlúčeniny sa odstraňujú z plynného paliva ešte pred jeho dodávkou do hlavného potrubia.

Podľa noriem množstvo sírovodíkových zlúčenín v plyne prepravovanom potrubím nesmie byť väčšie ako 0,02 g/m³. V skutočnosti je ich však často oveľa viac. Na dosiahnutie hodnoty regulovanej normou GOST 5542-2014 je potrebné čistenie.

Existujúce metódy oddelenia sírovodíka

Okrem prevládajúceho sírovodíka oproti iným nečistotám môže modré palivo obsahovať aj iné škodlivé zlúčeniny. Môžeme v ňom nájsť oxid uhličitý, ľahké merkaptány a karbonylsulfid. Ale priamo sírovodík bude vždy prevládať.

Treba poznamenať, že určitý nepatrný obsah sírnych zlúčenín v čistenom plynnom palive je prípustný. Konkrétna prípustná hodnota závisí od účelov, na ktoré sa plyn ťaží. Napríklad na výrobu etylénoxidu musí byť celkový obsah sírnych nečistôt nižší ako 0,0001 mg/m³.

Spôsob čistenia sa vyberá podľa požadovaného výsledku.

Všetky v súčasnosti existujúce spôsoby sa delia do dvoch skupín:

• Sorpčné. Spočívajú v pohlcovaní sulfánových zlúčenín tuhým (adsorpcia) alebo kvapalným (absorpcia) činidlom s následným uvoľnením síry alebo jej derivátov. Potom sa škodlivé nečistoty oddelené zo zloženia plynu likvidujú alebo spracúvajú.
• Katalytické. Spočívajú v oxidácii alebo redukcii sulfánu s premenou na elementárnu síru. Proces sa realizuje za prítomnosti katalyzátorov – látok, ktoré stimulujú priebeh chemickej reakcie.

Adsorpcia predpokladá zber sulfánu koncentráciou na povrchu tuhej látky. Najčastejšie sa v procese adsorpcie používajú zrnité materiály na báze aktívneho uhlia alebo oxidu železa. Pre zrná typický veľký povrch prispieva k maximálnemu zadržaniu molekúl síry.

Všetky metódy čistenia modrého paliva sa delia na sorpčné a katalytické. Zariadenie na čistenie je orientované na princíp činnosti určitej technológie. Existujú však zariadenia, v ktorých je kombinovaných niekoľko metód, vďaka čomu sa vykonáva komplexné čistenie.

Technológia absorpcie sa vyznačuje tým, že plynné sulfánové nečistoty sa rozpúšťajú v aktívnej kvapalnej látke. V dôsledku toho plynné znečistenia prechádzajú do kvapalnej fázy. Potom sa oddelené škodlivé zložky odstraňujú odparovaním, inak desorpciou, touto metódou sa odstraňujú z reakčnej kvapaliny.

Napriek tomu, že adsorpčná technológia patrí medzi „suché procesy“ a umožňuje vykonávať jemné čistenie modrého paliva, pri odstraňovaní nečistôt zo zemného plynu sa častejšie používa absorpcia. Zber a odstraňovanie sulfánových zlúčenín pomocou kvapalných absorbentov je výhodnejší a účelnejší.

Najpopulárnejším typom adsorbéra je aktívne uhlie, používané vo forme kapsúl alebo zŕn. Povrch každého prvku “vsakuje” do seba sulfán a ďalšie organické vložky.

Metódy absorpcie používané pri čistení plynu sa delia na tieto tri skupiny:

• Chemické. Vykonávajú sa pomocou rozpúšťadiel, ktoré voľne vstupujú do reakcie so sulfánovými kyslými znečisťovateľmi. Najvyššiu absorpčnú schopnosť medzi chemickými sorbentmi majú etanolamíny alebo alkanolamíny.
• Fyzikálne. Vykonávajú sa fyzikálnym rozpúšťaním plynného sulfánu v kvapalnom absorbéri. Navyše, čím vyšší je parciálny tlak plynného znečisťovateľa, tým rýchlejšie prebieha proces rozpúšťania. Ako absorbér sa tu používa metanol, propylénkarbonát a pod.
• Kombinované. V zmiešanom variante extrakcie sírovodíka sú zapojené obe technológie. Hlavná práca sa vykonáva absorpciou a jemné dočistenie sa vykonáva adsorbentmi.

Počas polstoročia je najžiadanejšou a najobľúbenejšou technológiou separácie a odstraňovania sírovodíka a kyseliny uhličitej z prírodného paliva chemické čistenie plynu pomocou amínového sorbentu, použitého vo forme vodného roztoku.

Sorbčné metódy čistenia prírodného paliva sú založené na schopnosti pevných a kvapalných látok reagovať so sírovodíkom a inými organickými nečistotami, čím ich uvoľňujú zo zloženia plynu.

Amínová technológia je vhodnejšia na spracovanie veľkých objemov plynu, pretože:

• Absencia nedostatku. Reagenty je vždy možné zakúpiť v objeme potrebnom na čistenie.
• Prijateľná absorpčná schopnosť. Amíny sa vyznačujú vysokou absorpčnou schopnosťou. Zo všetkých používaných látok sú len ony schopné odstrániť z plynu 99,9% sírovodíka.
• Prioritné charakteristiky. Vodné amínové roztoky sa vyznačujú maximálne prijateľnou viskozitou, hustotou pár, tepelnou a chemickou stabilitou, nízkou tepelnou kapacitou. Ich charakteristiky zabezpečujú najlepší priebeh procesu absorpcie.
• Absencia toxicity reaktívnych látok. To je dôležitý argument, ktorý presviedča, aby ste sa uchýlili práve k amínovej metóde.
• Selektivita. Kvalita potrebná pri vykonávaní selektívnej absorpcie. Zabezpečuje možnosť postupného vykonávania potrebných reakcií v poradí požadovanom pre optimálny výsledok.

K etanolamínom, používaným pri vykonávaní chemických metód čistenia plynu od sírovodíka a kyseliny uhličitej, patria monoetanolamíny (MEA), dietanolamíny (DEA), trietanolamíny (TEA). Pričom látky s predponami mono- a di- odstraňujú z plynu H₂S aj CO₂. Tretí variant pomáha odstrániť iba sírovodík.

Pri vykonávaní selektívneho čistenia modrého paliva sa používajú metyldietanolamíny (MDEA), diglykolamíny (DGA), diizopropanolamíny (DIPA). Selektívne absorbenty sa používajú najmä v zahraničí.

Prirodzene, ideálne absorbenty, ktoré spĺňajú všetky požiadavky pri čistení pred dodávkou do systému plynového kúrenia a zásobovania ďalšieho zariadenia, zatiaľ neexistujú. Každé rozpúšťadlo má určité výhody aj nevýhody. Pri výbere reaktívnej látky sa jednoducho určí najvhodnejšia z ponúknutého radu.

Princíp činnosti typického zariadenia

Roztok monoetanolamínu sa vyznačuje maximálnou absorpčnou schopnosťou voči H₂S. Toto činidlo má však niekoľko závažných nedostatkov. Vyznačuje sa pomerne vysokým tlakom a schopnosťou vytvárať počas prevádzky zariadenia na aminové čistenie plynu neodstrániteľné zlúčeniny s karbonylsulfidom.

Prvý nedostatok sa odstraňuje premývaním, v dôsledku ktorého sa pary amínu čiastočne absorbujú. Druhý – vyskytuje sa zriedkavo počas spracovania ťažobných plynov.

Koncentráciu vodného roztoku monoetanolamínu volia experimentálne, na základe vykonaných výskumov ju prijímajú na čistenie plynu z konkrétneho ložiska. Pri výbere percentuálneho obsahu činidla sa zohľadňuje jeho schopnosť odolávať agresívnemu vplyvu sírovodíka na kovové komponenty systému.

Štandardný obsah absorpčnej látky sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 15 do 20%. Často sa však stáva, že koncentrácia sa zvýši na 30% alebo zníži na 10% v závislosti od toho, aká vysoká má byť úroveň čistenia. Teda na aký účel, v kúrení alebo vo výrobe polymérových zlúčenín, bude plyn použitý.

Poznamenávame, že so zvyšovaním koncentrácie amínových zlúčenín klesá korózna schopnosť sírovodíka. Treba však zohľadniť, že v tomto prípade sa zvyšuje spotreba činidla. Následne sa zvyšuje cena vyčisteného obchodného plynu.

Hlavným zariadením čistiacej jednotky je absorpčné zariadenie tanierového alebo náplňového typu. Ide o vertikálne orientovaný, navonok pripomínajúci skúmavku, aparát s vnútornými náplňami alebo tanieremi. V jeho spodnej časti sa nachádza vstup na prívod nečistenej plynnej zmesi, hore výstup do skrubra.

Ak je čistený plyn v zariadení pod tlakom dostatočným na prechod reaktantu do výmenníka tepla a potom do rektifikačnej kolóny, proces prebieha bez účasti čerpadla. Ak je tlak príliš nízky na priebeh procesu, odtok stimuluje čerpadlová technika.

Prúd plynu po prechode cez vstupný separátor je vháňaný do spodnej časti absorbéra. Potom prechádza cez umiestnené v strede telesa patróny alebo náplne, na ktorých sa usadzujú znečisťujúce nečistoty. Náplne, úplne namočené amínovým roztokom, sú medzi sebou oddelené mriežkami na rovnomerné rozdelenie reaktantu.

Ďalej je očistené od znečistení modré palivo smerované do skrubberu. Toto zariadenie sa môže pripojiť v schéme spracovania za absorbérom alebo byť umiestnené v jeho hornej časti.

Použitý roztok steká dolu po stenách absorbéra a smeruje do rektifikačnej kolóny – desorbéra s varným kotlom. Tam sa roztok čistí od absorbovaných nečistôt parami uvoľňovanými pri varení vody, aby sa vrátil späť do zariadenia.

Regenerovaný, t.j. zbavený sírovodíkových zlúčenín, roztok preteká do výmenníka tepla. V ňom sa kvapalina ochladzuje v procese prenosu tepla ďalšej porcii znečisteného roztoku, potom je vháňaná čerpadlom do chladničky na plné ochladenie a kondenzáciu pary.

Ochladený absorbčný roztok sa opäť privádza do absorbéra. Takto reaktant cirkuluje v zariadení. Jeho pary sa tiež ochladzujú a čistia od kyslých nečistôt, potom dopĺňajú zásobu reaktantu.

Najčastejšie sa pri čistení plynu používajú schémy s monoetanolamínom a dietanolamínom. Uvedené reaktanty umožňujú extrahovať zo zloženia modrého paliva nielen sírovodík, ale aj kyselinu uhličitú.

Ak je potrebné vykonať súčasné odstránenie zo spracovávaného plynu CO₂ a H₂S, vykonáva sa dvojstupňové čistenie. Spočíva v použití dvoch roztokov s rôznou koncentráciou. Tento variant je hospodárnejší ako jednostupňové čistenie.

Najprv sa plynné palivo čistí silným zložením s obsahom reaktantu 25-35%. Potom sa plyn spracúva slabým vodným roztokom, v ktorom je aktívnej látky len 5-12%. V dôsledku sa vykonáva hrubé aj jemné čistenie s minimálnou spotrebou roztoku a rozumným využitím uvoľneného tepla.

Štyri varianty čistenia alkanolamínmi

Alkanolamíny alebo aminospirity – sú to látky obsahujúce nielen amínovú skupinu, ale aj hydroxyskupinu.

Zariadenie a technológie čistenia zemného plynu alkanolamínmi sa líšia predovšetkým spôsobom prívodu absorbčnej látky. Najčastejšie sa pri čistení plynu s použitím tohto druhu amínov používajú štyri základné metódy.

Prvý spôsob. Predurčuje prívod aktívneho roztoku jedným prúdom zhora. Celý objem absorbentu smeruje na hornú misku zariadenia. Proces čistenia prebieha pri teplotnom pozadí nie vyššom ako 40°C.

Najjednoduchší spôsob čistenia predpokladá prívod aktívneho roztoku jedným prúdom. Táto metóda sa používa, ak je nečistôt v plyne zanedbateľné množstvo.

Táto metóda sa zvyčajne používa pri miernom znečistení sírovodíkovými zlúčeninami a kyselinou uhličitou. Celkový tepelný efekt na získanie produktového plynu je pritom spravidla nízky.

Druhý spôsob. Tento variant čistenia sa používa pri vysokom obsahu sírovodíkových zlúčenín v plynnom palive.

Reakčný roztok sa v tomto prípade privádza v dvoch prúdoch. Prvý, s objemom približne 65-75 % celkovej hmoty, smeruje do stredu zariadenia, druhý sa dodáva zhora.

Aminový roztok steká dole po tanieroch a stretáva sa so stúpajúcimi plynovými prúdmi, ktoré sú vháňané na spodný tanier absorpčného zariadenia. Pred prívodom sa roztok zahrieva najviac na 40 °C, ale počas interakcie plynu s amínom teplota výrazne stúpa.

Aby v dôsledku zvýšenia teploty neklesla účinnosť čistenia, prebytočné teplo sa odvádza spolu s odpadovým roztokom nasýteným sírovodíkom. A v hornej časti zariadenia sa vykonáva chladenie prúdu s cieľom extrakcie zvyškov kyslých zložiek spolu s kondenzátom.

Druhý a tretí z opísaných spôsobov predurčujú prívod absorpčného roztoku dvoma prúdmi. V prvom prípade sa činidlo privádza s jednou teplotou, v druhom – s rôznou.

Je to hospodárny spôsob, ktorý umožňuje znížiť spotrebu energie aj aktívneho roztoku. Dodatočné zohrievanie sa nevykonáva v žiadnej fáze. Z technologického hľadiska ide o dvojúrovňové čistenie, ktoré poskytuje možnosť pripraviť produktový plyn na dodávku do potrubia s čo najmenšími stratami.

Tretí spôsob. Predpokladá dodávku absorbéra do čistiaceho zariadenia dvoma prúdmi s rôznou teplotou. Metóda sa používa, ak sa okrem sírovodíka a kyseliny uhličitej v surovom plyne nachádzajú aj CS₂ a COS.

Prevažná časť absorbéra, približne 70-75 %, sa zahrieva na 60-70 °C, zatiaľ čo zvyšná časť len na 40 °C. Prúdy sa do absorbéra privádzajú rovnako ako v vyššie opísanom prípade: zhora a do stredu.

Vytvorenie zóny s vysokou teplotou umožňuje rýchlo a kvalitne extrahovať organické nečistoty z plynnej hmoty v spodnej časti čistiacej kolóny. A v hornej časti sa oxid uhličitý a sírovodík zrážajú amínom štandardnej teploty.

Štvrtý spôsob. Táto technológia predpokladá prívod vodného roztoku amínu dvoma prúdmi s rôznym stupňom regenerácie. To znamená, že jeden je dodávaný v nečistenom stave, s obsahom sírovodíkových zložiek, druhý – bez nich.

Prvý prúd nemožno nazvať úplne znečisteným. Obsahuje len čiastočne kyslé zložky, pretože časť z nich sa odstraňuje počas ochladenia na +50º/+60ºC vo výmenníku tepla. Tento prúd roztoku sa odoberá zo spodnej náplne desorbéra, ochladzuje sa a smeruje do strednej časti kolóny.

Pri výraznom obsahu sírovodíkových a uhličitých zložiek v plynnom palive sa čistenie vykonáva dvoma prúdmi roztoku s rôznym stupňom regenerácie.

Hĺbkové čistenie prechádza iba tá časť roztoku, ktorá je vháňaná do horného sektora zariadenia. Teplota tohto prúdu zvyčajne nepresahuje 50ºC. Tu sa vykonáva jemné čistenie plynného paliva. Táto schéma umožňuje znížiť náklady najmenej o 10 % vďaka zníženiu spotreby pary.

Je jasné, že spôsob čistenia sa vyberá na základe prítomnosti organických nečistôt a ekonomickej efektívnosti. V každom prípade rozmanitosť technológií umožňuje vybrať optimálnu možnosť. Na tom istom zariadení na spracovanie plynu amínmi je možné meniť stupeň čistenia, čím sa získa modré palivo s charakteristikami potrebnými pre prevádzku plynových kotlov, sporákov, ohrievačov.

Závery a užitočné video k téme

So špecifikami získavania sírovodíka z pridruženého plynu, ťaženého spolu s ropou z ropného vrtu, oboznámi nasledujúce video:

Zariadenie na čistenie modrého paliva od sírovodíka s výrobou elementárnej síry na ďalšie spracovanie predstaví video:

O tom, ako v domácich podmienkach zbaviť bioplyn sírovodíka, porozpráva autor tohto videa:

Výber spôsobu čistenia plynu sa v prvom rade riadi riešením konkrétnej úlohy. Vykonávateľ má dve možnosti: nasledovať overenú schému alebo uprednostniť niečo nové. Hlavným vodidlom by však mala byť ekonomická efektívnosť pri zachovaní kvality a dosiahnutí požadovaného stupňa spracovania.